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合成饱和聚酯树脂所需原料介绍

合成饱和聚酯树脂所需原料介绍

合成饱和聚酯树脂最基本的原料是多元醇与多元酸,为保证树脂生产和加工的正常进行,需要使用溶剂来帮助脱水和稀释,工业生产为达到缩短工时的目的,需要使用催化剂来加快反应速度,为降低和保证树脂的色泽,需要抗氧剂的帮助。生产改性饱和聚酯需要相应的改性剂,如合成脂肪酸、环氧树脂、有机硅材料、丙烯酸单体或树脂等。
1.多元醇
多元醇是指分子中含有多个与脂肪族碳链直接相连羟基(-OH)的化合物,其化学性质主要由提基官能团决定,同时也受到烃基一定的影响。由于羟基所连接的碳原子性质不同,如伯碳、仲碳、叔碳,这些羟基又可分为伯羟基、仲羟基、叔羟基。脂肪族碳链所处烃基的不同结构特征将会对羟基的反应活性产生不同的影响,以伯羟基反应活性最高,而叔羟基反应活性最低。因此在选择多元醇时,要根据树脂的性能要求选择一些合适的多元醇进行配合,使聚酯树脂达到所要求的性能。
饱和聚酯树脂生产过程中,一般选用有一定烃基结构的、含有伯羟基的多元醇。环状的烃基结构,如对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇,都能为聚合物提供硬度,但有脂肪族环状结构的1,4-环己烷二甲醇,又具有柔韧性、耐候性和耐黄变优势。直链的烃基结构,如1,6-己二醇的长碳链结构,使树脂的弯曲性好、柔韧性好、耐水性好。一些含有大支链烃基结构的多元醇(如羟基新戊酸羟基新戊酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等)往往能为树脂提供很好的应用性能,从而满足高性能涂料的应用要求。常用多元醇的参数见下表。
设计聚酯树脂配方时,若要满足性能的要求,应综合考虑树脂柔韧性、硬度、弯曲等性能的平衡,并结合成本因素,一般选用两种或两种以上的多元醇。
2.多元酸
多元酸指分子中含有多个与短基直接相连羧基的化合物,根据烃基种类,可分为脂肪族酸(如己二酸)、脂环族酸(如1,4-环己烷二羧酸)和芳香族酸(如间苯二甲酸),根据烃基是否含不饱和键,可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。其化学性质,主要由羧基官能团决定,但烃基的结构特征对多元酸羧基的反应也产生影响,不同的烃基结构,会赋予聚酯树脂不同的性能,因此配方设计时,要选择含适宜的烃基结构多元酸来配合聚酯树脂所要求的性能。
多元酸的化学反应主要发生在羧基上,合成饱和聚酯树脂主要是利用羧基与多元醇中的羟基进行酯化反应。烃基结构为脂肪族碳链的多元酸(如己二酸)能为涂膜提供韧性;经基结构为苯环的多元酸(如间苯二甲酸、邻苯二甲酸酯)能为涂膜提供硬度;脂环结构的多元酸(如1,4-环己烷二羧酸)既可取得韧性和硬度平衡,又有良好的耐候性。根据合成树脂所要求的性能,调整好各种多元酸的比例,以取得所要求的树脂性能,最常用的多元酸是己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。常用多元酸的参数见下表。
3.溶剂
用于溶解和稀释树脂,使体系形成稳定的均相,能单独溶解树脂的称为溶剂,不能单独溶解树脂,但能与溶剂配合将树脂稀释成溶液的称为稀释剂。同一物质对不同树脂的溶解性并不相同,因此有时属于溶剂,有时会属于稀释剂。在涂料行业内,习惯上并不严格区分溶剂与稀释剂,而是统称为溶剂。
聚酯树脂生产中溶剂所起的作用为, 一是带水(脱水),在回流脱水阶段与水共沸,将水带出来;二是溶解与稀释树脂作用。
聚酯树脂生产中有回流脱水的过程,溶剂与水共沸,然后在分水器内将酯化反应生成的水分去,而溶剂又回流进反应釜,从而达到了将反应水带出反应釜的目的,起到了平静水剂(脱水剂)的作用。需要选择与水不溶且沸点合适的溶剂,一般选择沸点比回流温度低30~60℃的溶剂为宜,使用量约为5% ~6%投料量,最常用的是二甲苯,若要求树脂中不含苯类溶剂,可采用100#重芳烃溶剂,若要求树脂中不含芳烃类溶剂,可采用脂肪烃的D40溶剂。
反应完成后,要用溶剂稀释,才能过滤包装,溶剂对树脂的溶解性会影响树脂溶液均匀性、黏度和贮存稳定性等,因此选择溶剂要了解溶剂溶解性、挥发性、安全性、价格等参数。为满足各方要求,在生产中采用各类溶剂混合的办法来平衡。合适的溶剂体系应具备:
①溶解性;②容易挥发,无不挥发残留物;③低毒性、低闪点;④易与其他溶剂配合。
溶剂可分为含氧溶剂与不含氧溶剂,含氧溶剂的溶解性好,大部分树脂都能溶解其中,主要有①醇醚类溶剂,目前常用的醇醚类溶剂有乙二醇醚类和丙二醇醚类;②酯类溶剂,目前采用DBE(三种二元酸二甲酯的混合物)和高碳醇醋酸酯(醋酸己酯、醋酸庚酯等)等居多;③酮类溶剂,一般与其他溶剂混合使用,选择沸点较高的异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂;④醇类溶剂,主要与其他溶剂配合使用,有丁醇和异丁醇等。
不含氧溶剂一般不能单独溶解树脂(属于稀稀剂),需要与含氧溶剂配合使用达到理想的溶解能力,主要有:①重芳烃溶剂,与含氧溶剂配合使用, 主要有l00#重芳烃溶剂(主要成分C9)与150#重芳烃溶剂(主要成分C10);②芳烃溶剂,常用的是二甲苯,主要作为回流溶剂使用,也有作为稀释剂用。饱和聚酯生产中常用溶剂的参数见下表.
4.催化剂和抗氧剂
工业化生产饱和聚酯树脂,需要在一定时间内完成,而不同的多元酸和多元醇其反应活性是不同的,若配方体系中有一些反应活性较低的原料(如对苯二甲酸等),酯化反应速度将很慢,即达到反应要求的酸值、黏度需要的时间很长,从技术经济角度就很不划算,失去了实际应用的价值,为了缩短反应工时,需要使用催化剂来达到目的。
一个化学反应由于局外物质的参与而使起反应速率发生变化,这种局外的物质称为催化剂。催化剂与反应物接触,并参与化学反应过程,但反应之后,又退出反应体系,并不参与到反应最终的产物中去。催化剂所以能改变化学反应速率是因为,催化剂的参与改变了化学反应的途径和机理,催化剂可以是一种化合物,也可以是由几种化合物组成的一个体系。
选择催化剂,主要考虑两个方面的作用。①加快反应速率:有些原料的反应活性较小,使用催化剂可加快反应速率,将生产工时缩短在合理范围内。②使反应定向进行:在进行我们所希望的化学反应同时,往往还有副反应发生,反应的进程、产品的质量造成影响,利用催化剂的选择性,引导反应的进行,从而达到控制反应的目的。
选择的催化剂应符合:①接近中性,对设备无腐蚀作用;②催化剂不参与到反应产物中,但残留在体系之中,要考虑其与聚酯树脂相容性,不能影响最终产品质量;③能明显缩短酯化反应时间,但要在可控的范围内;④选择性要好,能使反应向酯化反应方向进行,减少多元醇间的脱水及氧化等副反应;⑤反应生成水不会使其失效;⑥选定某种催化剂后,一般不宜轻易更换,不同企业生产的同一类型催化剂会有一些差异,没有通过试验,不可直接替代,以免造成生产控制的困难。
目前国内外酯化反应催化剂采用的大多数是有机锡化合物。一般采用的是丁基氧化锡或丁基氧化锡的衍生物,是一类抗水解、加入量少、催化活性高的酯化反应催化剂。目前国内常用有以下几种。
(1)二丁基二月桂酸锡 浅黄色或无色油状液体,低温成白色结晶体,溶于甲苯、乙醇、丙嗣等有机溶剂,不溶于水,锡含量17%~19 %,一般使用量为反应物的0.20%-0.25%。
(2)单丁基氧化锡 白色粉末,不溶于水和大部分有机溶剂,单溶于强碱和矿物酸中,锡含量大于等于56%,一般使用量为反应物的0.05%-0.10% 。
目前的市场价格,单丁基氧化锡约为二丁基二月桂酸锡一倍。单丁基氧化锡在使用量为二丁基二月桂酸锡1/3~1/2 的情况下,其酯化反应时间可比使用二丁基二月桂酸锡缩短1/4~1/3。有机锡有毒,使用需注意,其中:丁基二月桂酸酯毒性稍低。
生产过程中,可以根据聚酯树脂的生产状况,选择合造催化剂,并确定加入量,一般情况下,以选择单丁基氧化锡为主。
我们通常指的催化剂是加快反应速率的物质,但实际上有减缓反应速率的催化剂。生产、贮存和使用过程中,由于温度的变化、与光和空气接触,可能导致树脂的色泽变深、贮存稳定性下降、结构和性能上发生变化等,为延缓这一过程,使用抗氧剂是比较常见的。抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料氧化反应速率的物质,是减缓氧化反应的催化剂。我们合成树脂行业习惯上将这一类减缓反应速率物质单列,并称之为抗氧剂。
抗氧剂是一种可降低氧化速率,进而减缓聚合物老化的化学助剂,通常只要加入微小的抗氧剂就非常有效。树脂合成中引入催化剂主要起:①减缓氧化反应速率,可达到降低树脂色泽的目的;②提高树脂贮存稳定性,实际上也提高了涂料的稳定性。
目前饱和聚酯树脂使用的抗氧剂类型如下。
(1)酸性抗氧剂主要有硼酸、亚磷酸、次磷酸等,以次磷酸的效果要好些。次磷酸抗氧效果明显,价格相对低廉,但次磷酸酸性较强,要考虑对设备材质的抗腐蚀性。
(2)亚磷酸酯类常用的有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(168)、三壬苯基亚磷酸酯(TNPP)等,具有分解过氧化物产生结构稳定物质的作用,有抗氧效果。
从实际生产情况看,将亚磷酸酯类抗氧剂、酸性抗氧剂单独或复配使用,效果理想。
选择聚酯树脂抗氧剂要注意以下几点。
①使用抗氧剂后的减色效果上,小试和车间生产会有差异,需要仔细确认。
②抗氧剂最后会残留在体系之中,因此需要考虑与聚酶树脂相容性,即不能影响最终树脂性能。如生产389-9 大豆泊醇酸树脂,若加入次磷酸,树脂色泽可小于等于4(Fe-Co),但会影响磁漆的干性;生产344-2 大豆油醇酸树脂,若加入次磷酸,树脂色泽可小于等于4(Fe-Co),但会对树脂的压滤造成影响。
③若同时使用催化剂与抗氧剂,要考虑催化剂与抗氧剂的性能是否相互抵触,如单丁基氧化锡和次磷酸若同时使用时,会影响聚酯树酯的透明度,导致涂膜光泽下降。

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